鋰電復(fù)合銅箔制備技術(shù)及難點(diǎn)！

由于厚度降低，銅箔在生產(chǎn)時容易出現(xiàn)褶皺、凹陷等缺陷，導(dǎo)致在其表面涂抹活性材料時，出現(xiàn)涂布厚度不均，甚至出現(xiàn)漏點(diǎn)或滲透等現(xiàn)象，進(jìn)而增大電池內(nèi)阻，減少循環(huán)壽命。同時，厚度降低，其機(jī)械強(qiáng)度大幅下降，導(dǎo)致在負(fù)極生產(chǎn)過程中容易出現(xiàn)斷裂，影響負(fù)極尺寸的穩(wěn)定性和平整性。

目前，采用有機(jī)薄膜作為載體，利用濺鍍法制備的復(fù)合銅箔，兼?zhèn)渚酆衔飪?yōu)良的塑性，又能減輕銅箔的整體重量，極大減少了銅原料的用量。同時，絕緣有機(jī)薄膜中間載體有利于提高電池的安全性，是當(dāng)下鋰電行業(yè)極具潛力的新型鋰電負(fù)極集流體材料。

本文針對聚合物復(fù)合銅箔的制備方法、存在的技術(shù)性難題、研究進(jìn)展以及應(yīng)用前景進(jìn)行了梳理和展望，為開展進(jìn)一步的聚合物復(fù)合銅箔理論研究及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1、聚合物復(fù)合銅箔的制備方法

聚合物復(fù)合銅箔的制備方法大致分為三類，具體的制備工藝如下：

一是將銅粉、導(dǎo)電劑和膠水均勻混合后，得到銅粉漿料，然后采用凹版涂布工藝將漿料涂敷于聚合物基膜上，通過電解銅箔工藝，在制備的基膜上增厚銅層，然后就制得復(fù)合銅箔。

由于此工藝在制備漿料時，銅粉與膠水相容性和分散性差，銅粉容易團(tuán)聚，致使基膜方阻差異性較大，且制備的復(fù)合銅箔面密度均一性較差。

二是采用聚酯薄膜作為絕緣層，用干式復(fù)合機(jī)在聚酯薄膜的表面涂敷膠液，然后用烘干機(jī)將聚酯薄膜烘干，接著用壓輥機(jī)將電解銅箔與聚酯薄膜進(jìn)行粘合制得復(fù)合銅箔。

此工藝制備的復(fù)合銅箔存在抗剝離性能差等缺陷，會導(dǎo)致使用過程中出現(xiàn)分層或脫落現(xiàn)象。

三是采用磁控濺射加水電鍍工藝進(jìn)行復(fù)合銅箔的生產(chǎn)。

具體制備工藝流程大體上分為兩步，如圖1所示。

前一道工序是在4μm（材質(zhì)為PET/PI）的聚合物薄膜上，采用磁控濺射沉積粒子工藝技術(shù)，通過利用高動能的荷能粒子，轟擊純度為99.999%的銅靶材，使得銅原子獲得足夠能量濺出，在基膜表面濺射沉積0.02~0.08μm的銅種子層，使聚合物表面具有金屬特性，得到4.5μm的金屬化基膜。

第二道工序則采用水電鍍工藝，在金屬化薄膜兩側(cè)電鍍加厚至1μm，得到厚度為6.5μm的新型聚合物復(fù)合銅箔。此工藝制備的復(fù)合銅箔具有抗剝離性強(qiáng)、延展性好、厚度均一等特點(diǎn)，現(xiàn)已在國內(nèi)新能源儲能設(shè)備上得到應(yīng)用。

從上述3種工藝相比較而言，其優(yōu)劣勢也很明顯。前兩者對設(shè)備要求較低，且投入量較少；而采用磁控濺射技術(shù)則對于設(shè)備及生產(chǎn)條件要求較為苛刻，且投入資金較大。但就產(chǎn)品質(zhì)量而言，后者更勝一籌，這也是未來銅箔行業(yè)發(fā)展的趨勢。



2 聚合物復(fù)合銅箔技術(shù)難點(diǎn)及解決方案

采用磁控濺射技術(shù)制備聚合物復(fù)合銅箔時，由于非金屬聚合物基材的結(jié)晶度大、極性小、表面能低，濺鍍時會影響鍍層與基材之間的附著力，且聚合物基材為不導(dǎo)電絕緣體，無法進(jìn)行電鍍增厚。因此，需要先進(jìn)行表面活化處理，形成導(dǎo)電金屬膜，然后進(jìn)行電鍍增厚工藝。所以，聚合物表面種子層質(zhì)量的優(yōu)劣決定了復(fù)合銅箔的質(zhì)量。由于聚合物基體厚度為幾微米，磁控濺射沉積技術(shù)在工藝及設(shè)備方面面臨較大難度。

2.1 工藝方面

（1）銅種子層結(jié)合力差

常規(guī)磁控濺射沉積粒子能量較低，無法對高分子聚合物基體表面進(jìn)行有效活化處理，導(dǎo)致銅種子層與聚合物基體間的結(jié)合力較差，如圖2所示。



（2）銅膜針的孔率高

常規(guī)磁控濺射沉積區(qū)域較小，在寬幅較大的聚合物基材表面沉積制備的銅種子層結(jié)構(gòu)可控性、致密性、均勻性差，進(jìn)而極大增加了電鍍增厚過程中產(chǎn)生孔洞的概率，如圖 3所示。



（3）基材褶皺、穿孔

如圖4所示，銅金屬在磁控濺射到高分子聚合物基材表面時，由于濺射的銅原子具有較高的能量，會使基體溫度明顯升高，造成局部褶皺現(xiàn)象；同時高溫熔融狀態(tài)的銅金屬沉積物可能會熔穿聚合物，出現(xiàn)穿孔問題，進(jìn)而在后續(xù)卷的連續(xù)生產(chǎn)過程中引起斷帶等問題。采用磁控濺射制備復(fù)合銅膜時，為提高銅種子層與基膜的結(jié)合力，解決上述存在的問題，通常需對基膜進(jìn)行預(yù)熱處理，使得基底溫度控制在40~50℃為宜。



（4）銅種子層與電鍍工藝匹配性問題

銅種子層的致密性和粗糙度等因素會因末端放電效應(yīng)，影響了復(fù)合銅箔的質(zhì)量。

2.2 設(shè)備方面

（1）張力控制問題

為能滿足在聚合物基體表面連續(xù)沉積銅薄膜，需要使用真空卷對卷連續(xù)沉積，而聚合物因厚度為幾微米，其抗拉強(qiáng)度較低，在生產(chǎn)寬幅材料時容易拉扯變形，出現(xiàn)起皺、斷帶等問題。

（2）鍍膜均勻性低

在磁控濺射時，若對于磁場噴射角度或大小等未調(diào)控好，可能會造成種子層粘附不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)品面密度差異性較大。

（3）靶材利用率低

靶材作為聚合物復(fù)合銅箔的關(guān)鍵基材之一，在磁控濺射過程中消耗量巨大，利用率約占 30%。如何提高靶材利用率是目前制約該行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的技術(shù)壁壘。

（4）磁控鍍膜沉積速率低

雖然常規(guī)的磁控濺射設(shè)備在進(jìn)行金屬沉積時具有較快的速率，但在濺射過程中因金屬具有較高的能量，使得基膜溫度明顯升高，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物出現(xiàn)高溫收縮變形現(xiàn)象，因此需要散熱處理。在保證快速沉積的前提下，如何使基體保持較低溫度，是目前仍未解決的難題。

（5）濺射沉積種子層與電鍍增厚裝備的匹配性問題

常規(guī)磁控濺射沉積換樣時需要對磁控鍍膜室進(jìn)行破空，因而需要大量的抽真空時間，導(dǎo)致濺射沉積效率低下，難與電鍍增厚設(shè)備匹配。

2.3 解決方案

目前，針對磁控濺射技術(shù)制備聚合物復(fù)合銅箔在工藝和設(shè)備方面面臨的技術(shù)難點(diǎn)，國內(nèi)以蘭州物化研究所為表示的科研機(jī)構(gòu)聯(lián)合地方企業(yè)，重點(diǎn)圍繞磁控濺射沉積裝備設(shè)計(jì)制造、磁控濺射沉積技術(shù)及制備工藝匹配等方面開展了相關(guān)研究工作，并根據(jù)上述存在的技術(shù)性難題提出了可行性解決方案，具體內(nèi)容包括：

設(shè)備方面，通過采用多腔體隔離設(shè)計(jì)，優(yōu)化配置多組濺射靶，在保證種子層具有良好的致密性和均勻性的條件下，實(shí)現(xiàn)快速沉積。同時，應(yīng)用多電機(jī)恒速、恒張力走膜卷繞傳動和控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高效連續(xù)生產(chǎn)。

工藝方面，通過采用高能量非金屬原子轟擊、刻蝕和清洗技術(shù)，將高能量銅原子注入高分子聚合物基底，形成界面互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效避免兩者結(jié)合力差、出現(xiàn)脫落或剝離等情況，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量復(fù)合銅膜的制備。
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